СССР
Государственный стандарт от 19 октября 1979 года № ГОСТ 23862.12-79

ГОСТ 23862.12-79 Церий и его двуокись. Химико-спектральный метод определения железа, кобальта, марганца, меди и никеля (с Изменением N 1)

Принят
Государственным комитетом СССР по стандартам
19 октября 1979 года
    ГОСТ 23862.12-79
    Группа В59
    МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
    ЦЕРИЙ И ЕГО ДВУОКИСЬ
    Химико-спектральный метод определения железа, кобальта, марганца, меди и никеля
    Cerium and its dioxide. Chemical-spectral method of determination of iron, cobalt, manganese, copper and nickel
    MКC 77.120.99
    ОКСТУ 1709
    Дата введения 1981-01-01
    Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена 01.01.81
    Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)
    ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).
    Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения железа, кобальта, марганца, меди, никеля в церии и его двуокиси.
    Метод основан на концентрировании примесей экстракцией макрокомпонента - церия (IV) трибутилфосфатом, обработанным бромом, и последующем спектральном анализе полученного концентрата.
    Интервал определяемых массовых долей примесей:
    железа от 5·10% до 3·10%
    кобальта от 5·10% до 5·10%
    марганца от 5·10% до 5·10%
    меди от 5·10% до 2·10%
    никеля от 5·10% до 5·10%.

    (Измененная редакция, Изм. N 1).
    якорь
    1.ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
    1.1.Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 23862.0-79.
    якорь
    2.АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
    Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм, работающий в первом порядке отражения, и трехлинзовой системой освещения.
    Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.
    Выпрямитель переменного тока 250-300 В, 30-50 А, нерегистрирующий микрофотометр МФ-2 или аналогичный.
    Спектропроектор типа ПС-18 или аналогичный.
    Бокс из органического стекла.
    Ступка и пестик из органического стекла.
    Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 900 °С.
    Станок для заточки электродов.
    Секундомер механический.
    Лампа инфракрасная З-С-1.
    Плитка электрическая.
    Воронки делительные вместимостью 50, 100, 1000 см.
    Чашки платиновые вместимостью 50, 200 см.
    Чашки кварцевые вместимостью 30 см с крышками.
    Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 см.
    Угли спектральные ОС-7-3.
    Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.
    Электроды "рюмки", выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3 диаметром 6 мм: диаметром кратера 4 мм, глубиной кратера 5 мм, высотой наружной стенки 6 мм, толщиной стенок 1 мм, высотой "ножки" 2 мм, диаметр ножки 2 мм - электрод 1.
    Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3 диаметром 6 мм: диаметром кратера 2 мм, глубиной кратера 5 мм, высотой заточенной части 8 мм, диаметром заточенной части 4 мм - электрод 2.
    Пластинки фотографические типа II или аналогичные, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.
    Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.
    Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная, разбавленная 1:1, 1%-ный, 3 моль/дм и 1 моль/дм растворы.
    Бром по ГОСТ 4109-79, х.ч.
    Кислота азотная 3 моль/дм раствор, насыщенный бромом: в делительную воронку вместимостью 1000 см помещают 800 см 3 моль/дм раствора азотной кислоты, добавляют 30 см брома и осторожно перемешивают в течение 1 мин, затем сливают (обе фазы) в стеклянную банку с плотно закрывающейся пробкой.
    Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., разбавленная 1:1 и 1%-ный раствор.
    Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч., концентрированный и разбавленный 1:7.
    Кислота фтористоводородная ос.ч. 21-5.
    Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
    Трибутиловый эфир фосфорной кислоты (ТБФ) технический или ч.
    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч.
    Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, х.ч., раствор с концентрацией 100 г/дм.
    Вода деионизованная с удельным сопротивлением 20-24 МОм·см.
    Марганец металлический по ГОСТ 6008-90.
    Никель металлический марки ПН-1 по ГОСТ 9722-97.
    Кобальт металлический марки КП-1 по ГОСТ 9721-79.
    Медь металлическая марки ПМС-К по ГОСТ 4960-75.
    Железо металлическое по ГОСТ 9849-86.
    Натрий хлористый, ос.ч. 6-4.
    Серебро хлористое.
    Церия двуокись с содержанием основного элемента не менее 99,99%, спектрально чистая по определяемым примесям.
    Церий азотнокислый, раствор с концентрацией 50 г/дм (в пересчете на окись): навеску двуокиси церия массой 10 г помещают в платиновую чашку вместимостью 200 см, смачивают водой, добавляют 70 см концентрированной азотной кислоты, 1,5-2 см фтористоводородной кислоты и растворяют 30 см концентрированной азотной кислоты, разбавляют водой до объема 200 см и перемешивают.
    Раствор азотнокислого марганца, содержащий 1 мг/см марганца: 0,1 г металлического марганца растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят объем до метки водой.
    Раствор азотнокислого никеля, содержащий 1 мг/см никеля: 0,1 г металлического никеля растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят объем до метки водой.
    Раствор азотнокислого кобальта, содержащий 1 мг/см кобальта: 0,1 г металлического кобальта растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят объем до метки водой.
    Раствор азотнокислой меди, содержащей 1 мг/см меди: 0,1 г металлической меди растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят объем до метки водой.
    Раствор азотнокислого железа, содержащий 1 мг/см железа: 0,1 г металлического железа растворяют в 10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см и доводят объем до метки водой.
    Смешанный азотнокислый раствор 1, содержащий по 0,1 мг/см марганца, никеля, меди и кобальта: в мерную колбу вместимостью 100 см вводят по 10 см азотнокислых растворов марганца, никеля, кобальта и меди, содержащих по 1 мг/см марганца, никеля, кобальта, меди, и доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления.
    Смешанный азотнокислый раствор 2, содержащий по 0,01 мг/см марганца, никеля, меди и кобальта: в мерную колбу вместимостью 100 см вводят до 10 см смешанного азотнокислого раствора 1, содержащего по 0,1 мг/см марганца, никеля, кобальта, меди и доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления.
    Азотнокислый раствор 3, содержащий 0,1 мг/см железа в мерную колбу вместимостью 100 см вводят 10 см азотнокислого раствора железа, содержащего 1 мг/см железа, и доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления.
    Спектроскопический буфер: навеску хлористого натрия массой 10 г смешивают с 90 г порошкового графита в ступке из органического стекла. Для получения однородной массы перемешивание проводят в присутствии спирта.
    якорь
    3.ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
    3.1.Очистка трибутилфосфата
    В делительную воронку вместимостью 1000 см помещают 200 см ТБФ и 600 см раствора углекислого натрия, растворы перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водный слой (нижний) отбрасывают. Органическую фазу в воронке промывают два раза раствором углекислого натрия порциями по 600 см (каждый раз водную фазу отбрасывают). Органическую фазу промывают четыре раза 1 моль/дм раствором азотной кислоты порциями по 600 см, один раз 400 см 3 моль/дм раствора азотной кислоты, насыщенной бромом, один раз 200 см раствором азотнокислого церия (IV), и затем пероксидом водорода (разбавленным 1:7) до полного удаления церия. Полноту удаления церия контролируют: 200 см водной фазы переносят в стакан вместимостью 300 см, нагревают до кипения и добавляют раствор аммиака до появления запаха. Отсутствие осадка указывает на полное удаление церия.
    Далее органическую фазу промывают 400 см 3 моль/дм азотной кислоты, насыщенной бромом, при перемешивании в течение 2 мин. Водную фазу отбрасывают. Органическая фаза (ТБФ) готова к употре
    блению.
    3.2.(Исключен, Изм. N 1).
    якорь
    4.ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
    4.1.Концентрирование примесей
    Навеску анализируемой пробы двуокиси церия массой 1 г (или соответствующее количество металла) помещают в платиновую чашку вместимостью 50 см, смачивают несколькими каплями воды, добавляют 7 см концентрированной азотной кислоты, 4-5 капель фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании.
    К раствору добавляют 3 см концентрированной азотной кислоты, 10 см воды и переводят в делительную воронку вместимостью 100 см, отградуированную по 20 см. Объем раствора в воронке разбавляют водой до 20 см, добавляют 25 см очищенного по п.3.1 или регенерированного (см. п.4.3) ТБФ и энергично перемешивают в течение 1 мин. После расслаивания водную фазу переводят в другую делительную воронку вместимостью 50 см, а органическую собирают в отдельную посуду для регенерирования экстрагента (см. п.4.3). К водной фазе добавляют 5 см четыреххлористого углерода и энергично перемешивают в течение 1 мин. После расслаивания органическую фазу отбрасывают, а водную сливают в кварцевую чашку, добавляют 5-8 капель пероксида водорода и упаривают досуха. К сухому остатку в чашке добавляют 10-15 капель концентрированной азотной кислоты, 5-6 капель пероксида водорода, вновь упаривают досуха, закрывают крышками и прокаливают при 900 °С в течение 20 мин.
    Во избежание загрязнений операции растворения и упаривания проводят в боксе с очищенным воздухом.
    Анализ каждой пробы проводят из трех навесок. Одновременно с каждой серией анализов ставят два контрольных опыта на реактивы, проводя их через все стадии анализа. В этом случае к водной фазе после экстракции четыреххлористым углеродом добавляют 50 мг двуокиси церия и поступают, как указано выше.
    После прокаливания остаток в чашке охлаждают до комнатной температуры и далее подвергают спектральному анализу.
    (Измененная редакция, Изм. N
    1). 
    4.2.Спектральный анализ концентратов
    На дно кратера графитового электрода помещают последовательно 2 мг хлористого серебра, затем без перемешивания вводят каждый концентрат примесей или 50 мг образца сравнения. Электрод с пробой или с образцом сравнения служит анодом, его устанавливают в нижний держатель штатива спектрографа. Верхним электродом является электрод N 2, заполненный буферной смесью. Между электродами зажигают дугу постоянного тока 20-21 А. Расстояние между электродами - 3 мм. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13, используя фотопластинки типа II. Ширина щели спектрографа 23 мкм, время экспозиции 30 с. Промежуточную диафрагму в трехлинзовом конденсоре подбирают так, чтобы почернения фона вблизи аналитических линий находились в области нормальных почернений.
    В одинаковых условиях фотографируют по три раза спектры концентратов анализируемых проб, по три раза спектры каждого образца сравнения и основы - двуокиси церия, по два раза спектры концентратов, полученных из контрольных опытов.
    Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.
    4.3.Регенерирование использованного экстрагента
    В делительную воронку вместимостью 1000 см добавляют 200 см использованного ТБФ, 600 см пероксида водорода, разбавленного 1:7, и осторожно перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водную фазу отбрасывают. Обработку ТБФ пероксидом водорода, разбавленным 1:7, повторяют до полного удаления церия (см. п.3.1).
    После полного удаления церия к органической фазе добавляют 400 см 3 моль/дм азотной кислоты, насыщенной бромом, энергично перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз, водную фазу отбрасывают, а ТБФ готов к употреблению.
    якорь
    5.ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
    5.1.В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента (см. табл.2) и близлежащего фона и вычисляют разность почернений . По трем параллельным значениям ; ; для образцов сравнения находят среднеарифметическое значение и строят градуировочный график в координатах (, ).
    Таблица 2
    Определяемый элемент Длина волны аналитической линии, нм
    Марганец 279,487
    Никель 305,062
    Кобальт 345,35
    Медь 327,396
    Железо 302,064 275,014

    По градуировочному графику и значениям для концентратов анализируемой пробы и для концентратов контрольных опытов находят средние значения массовой доли определяемой примеси и в процентах.
    5.2.Массовую долю определяемого элемента () в процентах вычисляют по формуле
    ,
    где - масса концентрата примесей, мг;
    - масса навески анализируемой пробы, мг;
    - среднее значение массовой доли определяемого элемента в концентратах анализируемой пробы, %;
    - среднее значение массовой доли определяемого элемента в концентратах контрольного опыта, %.
    5.3.Расхождения результатов трех параллельных определений (отношение наибольшего из них к наименьшему), а также расхождение результатов двух анализов (отношение большего к меньшему) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.3.
    Таблица 3
    Определяемая примесь Массовая доля, % Допускаемое расхождение
    Железо 5·10 3,0
    1·10 2,8
    3·10 2,8
    Кобальт 5·10 3,0
    1·10 2,5
    5·10 2,4
    Марганец 5·10 3,5
    1·10 3,0
    Марганец 5·10 2,4
    Медь 5·10 3,2
    1·10 3,0
    5·10 2,5
    Никель 5·10 2,7
    1·10 2,6
    5·10 2,5

    (Измененная редакция, Изм. N 1).