СССР
Государственный стандарт от 02 мая 1984 года № ГОСТ 14638.14-84

ГОСТ 14638.14-84 (СТ СЭВ 4085-83) Ферровольфрам. Методы определения висмута (с Изменением N 1)

Принят
Государственным комитетом СССР по стандартам
22 мая 1984 года
Разработан
Министерством черной металлургии СССР
02 мая 1984 года
    ГОСТ 14638.14-84
    (СТ СЭВ 4085-83)
    Группа В19
    ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
    ФЕРРОВОЛЬФРАМ
    Методы определения висмута
    Ferrotungsten. Methods for determination of bismuth content
    ОКСТУ 0809
    Срок действия с 01.07.85
    до 01.07.90*

    _______________________________
    * Ограничение срока действия снято по протоколу N 4-93
    Межгосударственного Совета по стандартизации,
    метрологии и сертификации (ИУС N 4, 1994 год). -
    Примечание изготовителя базы данных.


    РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР
    ИСПОЛНИТЕЛИ
    Н.П.Поздеев, канд. техн. наук; Н.А.Чирков, канд. техн. наук; В.Л.Зуева; Е.М.Познякова; П.Ф.Агафонов; Л.М.Клейнер; Г.И.Гусева
    ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
    Член Коллегии В.Г.Антипин
    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. N 1700
    ВЗАМЕН ГОСТ 14638.14-69
    ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 30.10.89 N 3261 с 01.07.90
    Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 2, 1990 год
    Настоящий стандарт устанавливает полярографический и фотометрический методы определения в ферровольфраме массовой доли висмута в диапазоне от 0,001 до 0,05%.
    Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4085-83.
    якорь
    1.ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
    1.1.Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27349-87.
    1.2.Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.
    1.1, 1.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).
    якорь
    2.ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
    2.1.Сущность метода
    Метод основан на полярографировании висмута на фоне соляной кислоты при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода.
    Режим полярографирования - переменнотоковый.
    Висмут предварительно отделяют от мешающих определению элементов тиоацетамидом в присутствии коллектора - меди, а затем аммиаком в присутствии железа.
    2.2.Аппаратура, реактивы и растворы
    Полярограф переменного тока со всеми принадлежностями.
    Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.
    Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
    Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.
    Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.
    Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%; готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.
    Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.
    Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.
    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.
    Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.
    Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 1:1 и с молярной концентрацией 1 моль/дм.
    Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1; готовят перед применением.
    Железо (III) азотнокислое 9-водное по ГОСТ 4111-74, раствор с массовой долей 0,1%: 0,1 г азотнокислого железа помещают в стакан вместимостью 100 см и растворяют в 50 см воды, приливают 5 см азотной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
    Висмут металлический по ГОСТ 10928-75*.

    ______________
    * На территории Российской Федерации действует ГОСТ 10928-90, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.


    Аскорбиновая кислота.
    Стандартные растворы висмута.
    Раствор А: 0,1000 г висмута растворяют в 10 см разбавленной азотной кислоты, после растворения приливают 10 см разбавленной серной кислоты и выпаривают до появления ее паров. Приливают 50 см воды и растворяют соли. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, содержащую 200 см раствора серной кислоты. После охлаждения раствор доливают до метки водой и перемешивают.
    Массовая концентрация висмута в растворе равна 0,0001 г/см.
    Раствор Б: 10 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.
    Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см.
    Баллон с аргоном, азотом или водородом, не содержащими кислород.
    (Измененная редакция, Изм. N
    1). 
    2.3.Проведение анализа
    2.3.1.Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависимости от массовой доли висмута в соответствии с табл.1.
    Таблица 1
    Массовая доля висмута, % Масса навески ферровольфрама, г
    От 0,001 до 0,01 включ. 1,0
    Св. 0,01 " 0,05 " 0,5

    Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см азотной кислоты, 5 см раствора фтористоводородной кислоты, 10 см разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, приливают 20 см воды, нагревают, раствор с осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см или стакан вместимостью 400 см, обмывая стенки чашки водой. Оставшийся небольшой осадок вольфрамовой кислоты растворяют несколькими каплями раствора гидроокиси натрия и смывают водой до объема 100 см. Затем приливают 15 см раствора винной кислоты и раствор гидроокиси натрия до растворения осадка. Раствор охлаждают, приливают соляной кислоты (1:1) до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий, 20 см раствора лимонной кислоты, 2 см раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5-8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).
    Затем приливают 10 см раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10-15 мин при температуре 80-90 °С, после чего приливают еще 10 см раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40-50 °С.
    Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8-9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 15 см горячей смеси кислот, приливая ее порциями по 5 см, и промывают фильтр 3-4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.
    Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей, затем приливают 100 см воды, 20 см раствора азотнокислого железа, аммиака до появления запаха и 10 см в избыток.
    Раствор с осадком нагревают до кипения, отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности и промывают 6-8 раз горячим раствором аммиака.
    Осадок растворяют в 30 см горячего раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм. Раствор охлаждают, прибавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают до метки тем же раствором соляной кислоты и перемешивают.
    Для удаления кислорода через раствор продувают аргон, водород или азот в течение 5 мин и полярографируют висмут при потенциале пика минус 0,09 В относительно
    ртутного анода.
    2.3.2.Содержание висмута в испытуемом растворе определяют методом сравнения со стандартным раствором или методом градуировочного графика, или методом добавок.
    2.3.2.1.При применении метода сравнения в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора по табл.2.
    Таблица 2
    Массовая доля висмута, % Объем стандартного раствора Б, см Масса висмута в стандартном растворе Б, г
    От 0,001 до 0,01 1, 2, 5 и 10 0,00001; 0,00002; 0,00005 и 0,00010
    Св. 0,01 " 0,05 5, 10 и 25 0,00005; 0,00010 и 0,00025

    Отобранный объем стандартного раствора Б помещают в коническую колбу или стакан, приливают 100 см воды, 2 см раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5-8,0. Затем приливают 10 см раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п.2.3.1.
    2.3.2.2.При применении метода градуировочного графика в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора висмута по табл.2.
    Отобранные объемы стандартного раствора Б помещают в конические колбы или стаканы, приливают по 100 см воды, по 2 см раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5-8,0. Затем приливают по 10 см раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п.2.3.1.
    2.3.2.3.При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора висмута, при котором масса добавки висмута составила не менее половины массы висмута в анализируемой пробе. Далее анализ проводят по п.2.3.1.
    (Измененная редакция, Изм. N 1).
    2.4.Обработка результатов
    2.4.1.Массовую долю висмута в процентах вычисляют по формулам:
    для метода сравнения
    ,
    где - масса висмута в стандартном растворе, г;
    - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы, мм;
    - высота пика, полученная при полярографировании стандартного раствора, мм;
    - масса навески пробы, г;
    для метода градуировочного графика
    ,
    где - масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
    - масса навески пробы, г;
    для метода добавок
    ,
    где - масса висмута в добавленном стандартном растворе, г;
    - масса навески пробы, г;
    - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы без добавки стандартного раствора висмута, мм;
    - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы с добавкой стандартного раствора висмута, мм.
    2.4.2.Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл.3.
    Таблица 3
    Допускаемые расхождения, %
    Массовая доля висмута, % Погрешность результатов анализа, % двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях двух параллельных определений трех параллельных определений результатов анализа стандартного образца и аттестованного значения
    От 0,001 до 0,002 включ. 0,001 0,001 0,001 0,001 0,0005
    Св. 0,002 " 0,005 " 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001
    " 0,005 " 0,01 " 0,002 0,003 0,003 0,003 0,002
    " 0,01 " 0,02 " 0,004 0,005 0,004 0,005 0,002
    " 0,02 " 0,05 " 0,006 0,007 0,006 0,007 0,004

    (Измененная редакция, Изм. N 1).
    якорь
    3.ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
    3.1.Сущность метода
    Метод основан на реакции образования комплексного соединения висмуттетрайодидного аниона, окрашенного в желтый цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.
    Вольфрам переводят в растворимый комплекс добавлением винной кислоты.
    Висмут отделяют, осаждая его из аммиачного раствора тиоацетамидом в присутствии лимонной кислоты.
    3.2.Аппаратура, реактивы и растворы
    Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.
    Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.
    Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.
    Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
    Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.
    Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.
    Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%.
    Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.
    Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.
    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.
    Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.
    Смесь соляной и азотной кислот в отношении 3:1; готовят перед применением.
    Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, раствор с массовой долей 1%.
    Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор с массовой долей 10%.
    Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой долей 5%.
    Крахмал, раствор с массовой долей 0,5% по ГОСТ 10163-76.
    Висмут металлический по ГОСТ 10928-75.
    Стандартные растворы висмута.
    Раствор А: 0,1 г металлического висмута растворяют в 20 см разбавленной азотной кислоты, после растворения навески приливают 10 см серной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Разбавляют раствор небольшим количеством воды и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки водой и перемешивают.
    Массовая концентрация висмута в растворе А равна 0,0001 г/см.
    Раствор Б: 10 см стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
    Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см.
    (Измененная редакция, Изм. N 1).
    3.3.Проведение анализа
    Массу навески ферровольфрама определяют в зависимости от массовой доли висмута по табл.4.
    Таблица 4
    Массовая доля висмута, % Масса навески пробы, г
    От 0,001 до 0,01 включ. 1
    Св. 0,01 " 0,05 " 0,5

    Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см азотной кислоты, 5 см фтористоводородной кислоты, 10 см разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Приливают 20 см воды и раствор с осадком переводят в коническую колбу вместимостью 500 см. Приливают 100 см воды, 15 см раствора винной кислоты и затем раствор гидроокиси натрия до растворения осадка.
    Раствор охлаждают, приливают разбавленную соляную кислоту до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий. Приливают 20 см раствора лимонной кислоты, 2 см раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5-8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).
    Приливают 10 см раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10-15 мин при температуре 80-90 °С. Затем приливают еще 10 см раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40-50 °С.
    Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8-9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 30 см (порциями по 10 см) горячей смеси соляной и азотной кислот и промывают фильтр 3-4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.
    Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей.
    Приливают 100 см воды, 5 см раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака до появления слабого запаха (рН 8-9 по универсальной индикаторной бумаге), доводят раствор до кипения. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 3-4 раза горячим раствором аммиака.
    Осадок на фильтре растворяют в 7-10 см горячей разбавленной азотной кислоты, промывают фильтр 3-4 раза небольшими порциями горячей воды. К раствору прибавляют 2 см серной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты.
    Сернокислые соли растворяют в 5-10 см воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см. При массовой доле висмута свыше 0,005% раствор доливают до метки водой и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 25 см в соответствии с табл.5 отбирают аликвотную часть раствора и приливают разбавленную серную кислоту.
    Ко всему объему раствора (при массовой доле висмута до 0,005%) или аликвотной части его приливают 10 см раствора йодистого калия и перемешивают. Затем дают раствору постоять 2-3 мин и приливают 1 см раствора тиомочевины.
    Таблица 5
    Массовая доля висмута, % Объем аликвотной части раствора, см Количество разбавленной серной кислоты, приливаемой к аликвотной части раствора, см
    От 0,001 до 0,005 включ. Весь раствор -
    Св. 0,005 " 0,01 " 10 2,4
    " 0,01 " 0,05 " 5 3,2

    Раствор испытывают в присутствии свободного йода, для чего каплю раствора смешивают с каплей раствора крахмала на белой фарфоровой пластинке, покрытой тонким слоем парафина. В случае положительной реакции прибавляют еще несколько капель раствора тиомочевины и повторяют пробу на йод. Раствор в колбе доливают водой до метки и перемешивают.
    Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.
    В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, проведенного через весь ход анализа.
    3.4.Построение градуировочного графика
    В пять мерных колб из шести вместимостью по 25 см каждая помещают 1,0; 2,0; 3,0, 4,0 и 5,0 см стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г висмута.
    В каждую из шести колб приливают по 2 см серной кислоты, по 10 см раствора йодистого калия и по 1 см раствора тиомочевины.
    Раствор шестой колбы, содержащий все применяемые при построении градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит для проведения контрольного опыта и одновременно служит раствором сравнения.
    Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.
    По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им содержаниям висмута строят градуировочный график.
    3.5.Обработка результатов
    3.5.1.Массовую долю висмута в процентах () вычисляют по формуле
    ,
    где - масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
    - масса навески пробы, г.
    3.5.2.Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл.3.
    (Измененная редакция, Изм. N 1).