-32300: transport error - HTTP status code was not 200
СССР
СНиП от 01 января 1992 года № 10364-90
Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия
- Утверждены
- Государственным комитетом СССР по стандартам
11 декабря 1990 года
- Разработаны
- Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР
01 января 1992 года
Настоящий стандарт распространяется на сырую нефть, продукты ее перегонки, тяжелые дистиллятные топлива, остаточные нефтепродукты и устанавливает фотометрический метод определения ванадия при содержании его не менее 2 мг/кг продукта.
Стандарт не распространяется на отработанные масла и нефтепродукты с золообразующими присадками.
Сущность метода заключается в обработке испытуемой пробы концентрированной серной и азотной кислотами или элементарной серой, или сожжении пробы. Полученная при сжигании зола подвергается кислотной обработке с последующим фотометрированием раствора комплекса фосфоровольфрамовокислого ванадия на длине волны 436 нм.
1.АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Спектрофотометр или фотоколориметр, оснащенный фильтром, обеспечивающим полосу пропускания 10 - 20 нм при длине волны 436 нм; кюветы измерительные с толщиной слоя 1; 2 или 5 см.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до (525 ± 25) °С или при озолении пробы (825 ± 25) °С.
Электроплитка закрытая с терморегулятором.
Чашки для выпаривания из термостойкого и химически стойкого стекла или платиновые чашки диаметром 80 - 110 мм вместимостью 50 - 400 см3.
Палочка стеклянная.
Стаканы по ГОСТ 25336, вместимостью 50, 150, 250 и 400 см3.
Колбы мерные по ГОСТ 1770, вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1000 см3.
Стаканы фарфоровые по ГОСТ 9147.
Пипетки вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 25 см3 по ГОСТ 29227.
Лампа инфракрасная или другие нагревательные устройства, позволяющие выпаривать пробу без разбрызгивания.
Горелка газовая.
Капельница по ГОСТ 25336.
Воронка стеклянная по ГОСТ 25336, диаметром 55 - 60 мм.
Промывалка.
Бумага индикаторная.
Бумага фильтровальная с содержанием золы не более 0,015 % или обеззоленный фильтр.
Вода дистиллированная и бидистиллированная, рН 5,4 - 6,6.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, концентрированная и разбавленная 1:9. При приготовлении разбавленных кислот к объемам воды осторожно добавляют концентрированную кислоту.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, 85 %-ная и разбавленная 1:2.
Кислота серная по ГОСТ 4204, концентрированная и разбавленная 1:1, 2 моль/дм3.
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289, раствор 185 г/дм3.
Сера элементарная с содержанием золы не более 10 мг/кг.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы 0,5 и 2,0 моль/дм3.
Изопропанол, х. ч. или ч. д. а.
Ванадия пятиокись по НД, х. ч.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336, х. ч.
Ксилол, х. ч. или ч. д. а.
1,4-толуолсульфокислота, х. ч. или ч. д. а.
Фенолфталеин, 1 %-ный раствор в этиловом спирте.
Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г не ниже 2-го класса точности.
Все используемые реактивы должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а.
Допускается применять импортные реактивы квалификации не ниже указанной в стандарте.
(Поправка, ИУС 9-92).
2.ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
2.1.Отбор проб - по ГОСТ 2517.
2.2.Приготовление серной кислоты с (H2SO4) = 2 моль/дм3.
В фарфоровый стаканчик вместимостью 150 см3 наливают 70 см3 дистиллированной воды и осторожно, по каплям, при постоянном перемешивании, добавляют 11 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения содержимое стаканчика количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.3.Приготовление раствора вольфрамовокислого натрия 185 г/дм3.
В стакане вместимостью 50 см3 растворяют 18,5 г двухводного вольфрамовокислого натрия (Na2WO4·2H2O) в горячей дистиллированной воде, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.4.Приготовление гидроокиси натрия с (NaOH) = 0,5 моль/дм3.
В стакан вместимостью 100 см3 помещают 20,0 г гидроокиси натрия, осторожно растворяют в дистиллированной воде, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.5.Приготовление гидроокиси натрия с (NaOH) = 2 моль/дм3.
В стакан вместимостью 50 см3 помещают 8 г гидроокиси натрия, осторожно растворяют в дистиллированной воде, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.6.Приготовление эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг (1 см3 раствора содержит 1 мг ванадия).
В стакане вместимостью 100 см3 растворяют 0,5740 г метаванадиевокислого аммония в 40 см3разбавленной азотной кислоты, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.7.Приготовление эталонного раствора ванадия 50 мг/кг (1 см3 раствора содержит 0,05 мг ванадия).
Пипеткой отбирают 5 см3 эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.8.Приготовление эталонного раствора ванадия из пятиокиси ванадия (V2O5).
2.8.1.Приготовление эталонного раствора ванадия 100 мг/кг (1 см3 раствора содержит 0,1 мг ванадия).
В стакан вместимостью 50 см3 помещают 0,1785 г пятиокиси ванадия, предварительно прокаленного в платиновой чашке при температуре 500 - 550 °С в течение 2 ч. Добавляют в стакан 1,5 см3 2 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия и нейтрализуют по каплям 2 моль/дм3 раствором серной кислоты (приблизительно 0,2 см3) в присутствии лакмусовой бумаги до рН от 6 до 7 с небольшим избытком (приблизительно одна капля).
Затем в стакан добавляют 10 см3 дистиллированной воды, содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Все операции проводят по возможности быстро, постоянно перемешивая.
2.8.2.Приготовление раствора ванадия 50 мг/кг (1 см3 раствора содержит 0,05 мг ванадия). Пипеткой отбирают 25 см3 эталонного раствора ванадия 100 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.9.Построение градуировочного графика
2.9.1.В пять стаканов вместимостью 100 см3 отмеряют пипеткой 0; 5,0; 10,0; 20,0 и 25,0 см3раствора ванадия концентрации 50 мг/кг (1 см3 = 0,05 мг ванадия).
Добавляют к каждой аликвотной части 2 см3 серной кислоты 1:1, 5 см3 разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см3 вольфрамовокислого натрия, тщательно перемешивают после добавления каждого реактива.
(Поправка, ИУС 9-92).
2.9.2.Растворы нагревают до 40 - 70 °С, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3, доводят до метки дистиллированной водой и выдерживают в течение 60 мин. Полученные растворы содержат 0; 0,25; 0,50; 1,0; 1,25 ванадия в 50 см3 раствора. Растворы должны быть прозрачными.
2.9.3.Растворы, приготовленные из реактивов по пп. 2.9.1 и 2.9.2, не содержащие ванадия, используют в качестве контрольного раствора.
(Поправка, ИУС 9-92).
2.9.4.Измеряют оптическую плотность рабочего раствора на спектрофотометре при длине волны 436 нм либо на фотоэлектроколориметре со светофильтром, обеспечивающем полосу пропускания от 430 до 450 нм.
Толщину кюветы (1,2 или 5 см) выбирают в зависимости от содержания ванадия в испытуемом продукте.
В кювету сравнения помещают контрольный раствор.
Кювету толщиной 5 см используют при концентрации ванадия до 10 мг/кг (при этом для построения градуировочного графика отмеряют пипеткой 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 раствора ванадия 50 мг/кг). При концентрации ванадия более 10 мг/кг используют кюветы толщиной 1 или 2 см.
2.9.5.Для построения градуировочного графика по оси ординат откладывают оптическую плотность раствора, а по оси абсцисс - содержание ванадия (мг в 50 см3 раствора).
3.ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
3.1.Обработка пробы концентрированной серной кислотой
3.1.1.Для достижения однородности пробу перед испытанием нагревают от 20 до 100 °С в зависимости от вязкости. Если продукт высоковязкий, то его нагревают от 3 до 10 мин при непрерывном перемешивании. Осадок на дне осторожно перемешивают.
3.1.2.Масса пробы нефтепродукта зависит от предполагаемого содержания ванадия, толщины слоя раствора в измерительной кювете и конечной концентрации (разбавления) пробы.
Массу пробы (m) в граммах вычисляют по формуле
m = K/c,
где K - коэффициент для расчета массы пробы (табл. 1);
c - предполагаемая концентрация ванадия, мг/кг.
Таблица 1
| Толщина кюветы, см | Вместимость колбы для разбавления пробы, см3 | Коэффициент для расчета массы пробы K |
| 1 | 50 | 500 |
| 1 | 25 | 250 |
| 2 | 50 | 250 |
| 2 | 25 | 125 |
| 5 | 50 | 100 |
| 5 | 25 | 50 |
3.1.3.Испытуемую пробу в чашке для выпаривания ставят под лампу инфракрасного излучения или другого нагревательного устройства. Выпаривают приблизительно до 50 % первоначального объема, избегая разбрызгивания.
3.1.4.К частично выпаренной пробе добавляют примерно равный объем концентрированной серной кислоты (примерно в соотношении между количеством кислоты и пробой 1 см3 на 1 г).
Подготовленную таким образом пробу оставляют на несколько часов в контакте с серной кислотой для лучшего ее воздействия и предотвращения разбрызгивания раствора в процессе нагревания на электроплитке.
3.1.5.Добавляют 1 см3 изопропанола для предотвращения или уменьшения пенообразования. Чашку с пробой ставят на электроплитку.
3.1.6.Постоянно помешивая стеклянной палочкой, пробу подогревают на электроплитке до начала загустения и появления белого дыма. Электроплитку заменяют горелкой.
При постоянном перемешивании разложение пробы ведут до исчезновения белого дыма и получения обуглившегося осадка.
3.1.7.Стеклянную палочку очищают фильтровальной бумагой. Бумагу кладут в чашку для выпаривания, в которой обугливался образец.
3.2.Обработка пробы серой
3.2.1.В подготовленную согласно пп. 3.1.1 - 3.1.3 пробу добавляют серу в количестве 10 % массы пробы, тщательно перемешивают и проводят испытание согласно пп. 3.1.5 - 3.1.7.
3.2.2.Остаток, полученный после обработки серой или серной кислотой, переносят в муфельную печь, нагретую до температуры не менее 120 °С, доводят в течение 2 - 3 ч температуру до (525 ± 25) °С.
Для облегчения процесса озоления осадка в печь подается поток воздуха или кислорода.
3.2.3.К полученной сульфатной золе добавляют 2 см3 концентрированной азотной кислоты, 2 см3 концентрированной серной кислоты и подогревают на электроплитке до появления белого дыма.
3.2.4.Снимают чашку с электроплитки и тщательно обмывают стенки чашки 15 см3 дистиллированной воды. Снова нагревают на электроплитке до появления белого дыма и охлаждают. Добавляют раствор гидроокиси натрия с (NAOH) = 0,5 моль/дм3 в присутствии индикаторной бумаги до достижения рН от 6 до 10. Затем добавляют по каплям разбавленную серную кислоту 1:1 до рН от 3 до 5.
(Поправка, ИУС 9-92).
3.2.5.Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
3.2.6.Если полученный раствор мутный, его фильтруют до осветления через стеклянную воронку с бумажным фильтром.
3.3.Способ сожжения пробы
3.3.1.Способ сожжения применяют при анализе тяжелых дистиллятных и остаточных топлив. В платиновую чашку помещают обеззоленный фильтр так, чтобы он плотно прилегал ко дну и стенкам чашки. Чашку с фильтром взвешивают.
3.3.2.Массу испытуемого нефтепродукта берут в соответствии с табл. 2.
Таблица 2
| Концентрация ванадия, мг/кг | Масса пробы, г |
| До 10 | От 25 до 50 |
| Св. 10 | » 15 » 30 |
3.3.3.Второй обеззоленный фильтр складывают вдвое и сворачивают в виде конуса. Верхнюю часть конуса на расстоянии 5 - 10 мм от верха отрезают ножницами и помещают в чашку. Свернутый в виде конуса фильтр опускают в чашку с нефтепродуктом основанием вниз так, чтобы он стоял устойчиво, закрывая большую часть нефтепродукта.
3.3.4.Чашку с испытуемым нефтепродуктом нагревают на электроплитке в течение 20-30 мин до прекращения легкого вспенивания и пропитки фильтра нефтепродуктом. После того как фильтр пропитается нефтепродуктом, его поджигают. Сжигают нефтепродукт до получения сухого углистого остатка.
3.3.5.Платиновую чашку с сухим углистым остатком помещают в муфель, нагретый до температуры не ниже 200 °С, в течение 2 - 3 ч поднимают температуру до (550 ± 20) °С и выдерживают чашку с остатком при этой температуре до полного озоления (1 ч и более). Охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 5 см3 разбавленной соляной кислоты и подогревают содержимое до растворения золы. Полученный раствор упаривают до 2 - 3 см3 и добавляют к нему 0,5 г безводного углекислого натрия. Полученный раствор упаривают на песчаной бане до исчезновения влаги (визуально). Затем чашку помещают на 2 - 3 мин в муфель, нагретый до (800 ± 20) °С.
(Поправка, ИУС 9-92).
3.3.6.Сплав в чашке охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 10 см3 дистиллированной воды. Полученный раствор дважды фильтруют через один и тот же фильтр в мерную колбу вместимостью 50 см3.
Фильтр с осадком промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтральной реакции по фенолфталеину, промывные воды присоединяют к фильтрату в мерной колбе и доводят до метки дистиллированной водой.
3.4.Сожжение пробы с добавлением серы и растворителей
3.4.1.Для достижения однородности пробу нагревают, как описано в п. 3.1.1.
3.4.2.Массу пробы берут в соответствии с табл. 3.
Таблица 3
| Концентрация ванадия, мг/кг | Масса пробы, г | Количество добавок |
| Сера, г | Ксилол, см3 | Изопропанол, дм3 |
| До 10 | От 30 до 50 | 0,1 - 0,2 | 8 | 3 |
| Св. 10 до 200 | » 15 » 30 | - | 4 | 1,5 |
Массу нефтепродукта и добавки взвешивают или отмеряют в платиновую чашку. Допускается использовать от 2 до 7 г 1,4-толуолсульфокислоты вместо добавок, названных в табл. 3.
3.4.3.Платиновую чашку ставят на треножник с керамическим треугольником и осторожно, избегая соприкосновения платиновой чашки с установленным пламенем (синий конус), нагревают до самовозгорания пробы. Затем горелку удаляют и дают пробе сгореть. После исчезновения пламени чашку вновь осторожно подогревают до исчезновения тумана двуокиси серы (SO3) и полного коксования пробы.
Все операции проводят при хорошо работающей вытяжке.
3.4.4.Платиновую чашку с коксовым остатком помещают в нагретую до (550 ± 25) °С муфельную печь и выдерживают до полного озоления от 1 ч до нескольких часов в зависимости от испытуемого продукта.
По окончании озоления чашку вынимают из печи и охлаждают.
3.4.5.После охлаждения чашки до комнатной температуры к содержимому добавляют 2 см3концентрированной серной кислоты и осторожно подогревают на плитке (или горелкой) до полного растворения золы и исчезновения паров двуокиси серы. Платиновую чашку охлаждают.
3.4.6.После охлаждения до комнатной температуры стенки платиновой чашки ополаскивают бидистиллированной водой. Полученный раствор нагревают до появления белого дыма и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. После охлаждения до комнатной температуры раствор доводят до метки бидистиллированной водой.
3.5.Фотометрирование
3.5.1.В стакан вместимостью 100 см3 помещают аликвоту раствора в зависимости от ожидаемого содержания ванадия, полученного или по п. 3.2.5, или п. 3.3.6, или п. 3.4.6 (при концентрации ванадия до 50 мг/кг следует брать 40 см3 раствора), 2 см3 разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см3разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см3 раствора вольфрамовокислого натрия. Каждый раз содержимое стакана перемешивают встряхиванием.
3.5.2.Раствор нагревают до 40 - 70 °С, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки дистиллированной водой и отстаивают в течение 60 мин. Раствор должен быть прозрачным.
3.5.3.Готовят контрольный раствор. В колбу вместимостью 50 см3 помещают 2 см3 разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см3 разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см3 раствора вольфрамовокислого натрия. Хорошо перемешивают встряхиванием и доводят до метки дистиллированной водой.
3.5.4.В кювету наливают рабочий раствор, приготовленный по п. 3.5.1. Оптическую плотность измеряют по п. 2.9.4 относительно контрольного раствора (п. 3.5.3).
3.5.5.Массу ванадия в миллиграммах, содержащуюся в 50 см3 испытуемого раствора, определяют по градуировочному графику (пп. 2.9.1 - 2.9.5).
4.ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1.Концентрацию ванадия (с) в миллиграммах на килограмм вычисляют по формуле
где m1 - масса ванадия в испытуемом растворе, определенная по градуировочному графику, мг;
m - масса образца, г;
50 - общий объем исследуемого раствора, изготовленного для фотометрирования, см3;
V - аликвота раствора, взятая для фотометрирования, см3.
4.2.Массовую долю ванадия (X) в процентах вычисляют по формуле
Х = c·10-4.
4.3.За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений.
4.4.Точность метода
4.4.1.Сходимость
Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 4.
Таблица 4
| Концентрация ванадия, мг/кг | Сходимость | Воспроизводимость, % |
| До 2 | 0,3 мг/кг | |
| Св. 2 | 10 % | |
| До 6 | | 50 |
| Св. 6 | | 17 |
4.4.2.Воспроизводимость
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях (с 95 %-ной доверительной вероятностью), признаются достоверными, если расхождения между ними не превышают значений, указанных в табл. 4.