Международная организация
Государственный стандарт от 06 июня 2008 года № ГОСТ 31371.3-2008

ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2000) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С(8) с использованием двух ...

Принят
Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации
06 июня 2008 года
    ГОСТ 31371.3-2008
    (ИСО 6974-3:2000)
    Группа Б19
    МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
    Газ природный
    ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ОЦЕНКОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

  1. Часть 3ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА, ГЕЛИЯ, КИСЛОРОДА, АЗОТА, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ ДО С С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДВУХ НАСАДОЧНЫХ КОЛОНОК Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Part 3. Determination of hydrogen, helium, oxigen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C using two packed columns МКС 75.060 Дата введения 2010-01-01 Предисловие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены" Сведения о стандарте

    2. 1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Газпром" и Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И.Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им. Д.И.Менделеева") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4
    2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
    3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 33 от 6 июня 2008 г.)
    За принятие стандарта проголосовали:
    Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97 Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97 Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
    Азербайджан AZ Азстандарт
    Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь
    Казахстан KZ Госстандарт Республики Казахстан
    Кыргызстан KG Кыргызстандарт
    Молдова MD Молдова-Стандарт
    Российская Федерация RU Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии
    Таджикистан TJ Таджикстандарт
    Туркменистан TM Главгосслужба "Туркменстандартлары"
    Узбекистан UZ Узстандарт
    Украина UA Госпотребстандарт Украины

    4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 6974-3:2000 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С с использованием двух насадочных колонок" (ISO 6974-3:2000 "Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography - Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxigen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C using two packed columns"). При этом дополнительные положения, включенные в текст стандарта для учета потребностей национальной экономики и/или особенностей межгосударственной стандартизации, выделены курсивом
    5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2000) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2010 г.
    6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
    Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта публикуется в указателе "Национальные стандарты".
    Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в указателе "Национальные стандарты", а текст изменений - в информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в информационном указателе "Национальные стандарты"
    Введение
    Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008 под общим наименованием "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности" (далее - комплекс стандартов) состоит из следующих частей:
    - Часть 1. Руководство по проведению анализа;
    - Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных;
    - Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С с использованием двух насадочных колонок;
    - Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C-С и С в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок;
    - Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C-С и С в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок;
    - Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C-С с использованием трех капиллярных колонок;
    - Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.
    Комплекс стандартов распространяется на измерения молярной доли компонентов природного газа хроматографическим методом с оценкой неопределенности измерений.
    Части 1-6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6.
    В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.
    В настоящем стандарте описан прецизионный метод анализа, который позволяет проводить определение состава природного газа. Полученные данные по составу используют для вычисления теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе.
    Данный метод предусматривает применение двух колонок, устанавливаемых в один или два газовых хроматографа. Компоненты элюента первой колонки определяются детектором по теплопроводности (ДТП), а компоненты элюента второй колонки - ДТП и пламенно-ионизационным детектором (ПИД), соединенными последовательно.
    Если обе колонки установлены в одном газовом хроматографе, условия проведения газохроматографического анализа приведены в приложении А.
    В настоящем стандарте представлен один из методов, который можно использовать для определения состава природного газа в соответствии с ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.
    1 Область применения
    Настоящий стандарт устанавливает метод количественного газохроматографического определения содержания гелия, водорода, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов от C до С в пробах природного газа с использованием двух насадочных колонок. Метод применим к определениям, выполняемым лабораторным методом или с использованием потоковых хроматографов. Он применим для анализа газов, содержащих компоненты в диапазонах молярной доли, приведенных в таблице 1 и не содержащих углеводородный конденсат. Приведенные диапазоны могут быть уже, чем реализуемые на конкретных хроматографах, и ограничены областью, для которой оценена неопределенность. Метод может быть применен, если один или несколько компонентов в пробе этим методом не обнаруживаются.
    Таблица 1 - Диапазоны молярной доли компонентов, на которые распространяется настоящий стандарт
    Компонент Диапазон молярной доли, %
    Водород 0,01-0,5
    Гелий 0,01-0,5
    Кислород 0,1-0,5
    Азот 0,1-40
    Диоксид углерода 0,1-30
    Метан 50-100
    Этан 0,1-15
    Пропан 0,001-5
    Бутаны 0,0001-2
    Пентаны 0,0001-1
    Гексаны-октаны 0,0001-0,5

    Настоящий стандарт следует применять совместно с ГОСТ 31371.1 и ГОСТ 31371.2.
    Настоящий стандарт следует применять как руководство для создания рабочих процедур в соответствии с ГОСТ 8.010* для конкретных измерительных задач с учетом норм точности, приведенных в ГОСТ 31371.7*.

    _______________
    * Обозначения и номера стандартов, выделенные здесь и далее по тексту документа знаком "*", в бумажном оригинале приводятся курсивом (остальные - обычным шрифтом). - Примечание изготовителя базы данных.


    Примечание - Дополнительное положение направлено на обеспечение разработки нормативных документов по анализу компонентного состава природного газа в конкретных условиях применения, значительно отличающихся от условий, установленных в комплексе стандартов, и с учетом современного парка приборов.
    2 Нормативные ссылки
    В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
    ГОСТ 8.010-991*Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения
    ________________
    На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-96.
    ГОСТ 5632-72* Стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки
    ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000, MOD) Газ природный. Определение состава газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа
    ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных
    ГОСТ 31371.7-2008* Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов
    Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
    3 Принцип анализа
    Определение содержания азота, диоксида углерода и углеводородов от C до С проводят методом газовой хроматографии с использованием двух колонок. Колонку с молекулярным ситом 13Х, соединенную с детектором по теплопроводности (ДТП), используют для разделения и детектирования водорода, гелия, кислорода и азота, а колонку с Porapak R, которая подключена к последовательно соединенным ДТП и пламенно-ионизационным детектором (ПИД), используют для разделения и детектирования азота, диоксида углерода и углеводородов от C до С. Эти анализы выполняют независимо, а их результаты объединяют.
    Если при проведении измерений на колонке с молекулярным ситом значение молярной доли кислорода в анализируемой пробе превышает 0,02%, то содержание азота следует определять на этой же колонке. Если значение молярной доли кислорода в пробе менее 0,02% и предполагают, что водород в пробе газа отсутствует, содержание азота можно определять на колонке с Porapak R.
    Количественные результаты получают посредством определения отклика ДТП с применением рабочих эталонных газовых смесей (государственных стандартных образцов - ГСО) и с помощью относительных коэффициентов чувствительности для ПИД.
    Полученный состав природного газа нормализуют до 100%.
    4 Материалы
    4.1 Для определения гелия, водорода, кислорода и азота (разделение на колонке с молекулярным ситом 13Х) используют:
    4.1.1 Газ-носитель аргон с содержанием основного компонента не менее 99,99%, без примесей кислорода и воды.
    Если содержание основного компонента меньше указанного, то необходимо проверить, что присутствующие примеси не влияют на результат анализа. Кроме того, даже если газы-носители аргон и/или гелий соответствуют требованию по степени чистоты, тем не менее они могут содержать примеси, мешающие анализу. В этих случаях важна соответствующая их очистка.
    4.1.2 ГСО, представляющие собой:
    4.1.2.1 Газовые смеси, содержащие гелий и водород в азоте или аргоне как матричном газе.
    4.1.2.2 Газовые смеси, содержащие кислород и азот в аргоне как матричном газе.
    Примечание 1 - Следует соблюдать меры безопасности для предотвращения взрыва газовых смесей.
    Примечание 2 - При анализе только на одном приборе ГСО с кислородом и азотом в качестве компонентов и аргоном в качестве матричного газа газовые смеси могут быть заменены кислородом в азоте. Для ежедневной градуировки также можно использовать ГСО кислорода в гелии.
    ________________
    Использование ГСО кислорода в азоте не рекомендуется из-за большого отличия содержания этих компонентов в ГСО и анализируемой смеси.
    4.2 Для определения азота, диоксида углерода и углеводородов от C до С (разделение на колонке с Porapak R) используют:
    4.2.1 Газ-носитель гелий (Не) с содержанием основного компонента не менее 99,99%, без примесей кислорода и воды.
    4.2.2 ГСО, представляющие собой многокомпонентные газовые смеси, содержащие: азот, диоксид углерода и углеводороды от C до С (возможно, до С) в метане.
    Примерный состав ГСО приведен в таблице 2.
    Таблица 2 - Пример состава рабочей эталонной газовой смеси
    Компонент Молярная доля, %
    Азот 6
    Метан 80,5
    Диоксид углерода 9
    Этан 4
    Пропан 0,5
    н-Бутан (необязательный) 0,5

    4.2.3 Газы для ПИД, представляющие собой:
    a) водород с содержанием основного компонента не менее 99,99%, без примесей коррозионных газов и органических соединений;
    b) воздух, очищенный от углеводородных примесей.
    5 Аппаратура
    5.1 Лабораторная газохроматографическая (ГХ) система, состоящая из двух колонок: колонки с молекулярным ситом 13Х и колонки с Porapak R, находящихся в раздельных термостатах или в одном термостате.
    Газ вводят в каждую колонку с помощью 6-ходового крана ввода пробы. Отклики на компоненты в газовой пробе детектируются с помощью ДТП и/или ПИД.
    Примечание - Газовую пробу можно вводить в эти колонки последовательно с помощью переключающих клапанов.
    5.1.1 Для определения гелия, водорода, кислорода и азота используют аппаратуру со следующими блоками и характеристиками.
    5.1.1.1 Газовый хроматограф с программированием температуры, с ДТП и следующим специальным оборудованием:
    a) термостат колонок и регулятор температуры, состоящий из:
    - термостата колонок, позволяющего поддерживать температуру колонки в пределах ±0,5 °С в диапазоне от 35 °С до 350 °С;
    Примечание 1 - Для установки температуры колонки 35 °С при высокой температуре окружающей среды может понадобиться устройство для охлаждения, например устройство для охлаждения с помощью жидкого диоксида углерода или жидкого азота.
    Примечание 2 - Альтернативные методики анализа на колонке с молекулярным ситом 13Х приведены в приложении А;
    - регулятора температуры, состоящего из линейного программатора, пригодного для обеспечения скорости подъема температуры 30 °С/мин в установленном диапазоне;
    b) регулятор потока, обеспечивающий поддержание требуемого расхода газа-носителя.
    5.1.1.2 Устройство ввода пробы (кран-дозатор), состоящее из крана ввода газовой пробы с объемом дозы 1 мл и выдерживающее нагрев до 110 °С.
    Объем пробы при каждом вводе должен воспроизводиться с погрешностью не более 1% по каждому компоненту.
    5.1.1.3 Две колонки с одинаковым типом сорбента и одинаковых размеров.
    Вторую колонку обычно используют для компенсации дрейфа во время программирования температуры. Если дрейф компенсируют с помощью электронного интегратора, то использование второй колонки не обязательно.
    Колонки должны удовлетворять следующим требованиям:
    a) металлическая трубка, имеющая следующие характеристики:
    - материал: нержавеющая сталь, номер 20 (AISI тип 316), очищенная и обезжиренная;
    - длина: 1 м;
    - внутренний диаметр: 2 мм;
    - форма: подходящая для хроматографа;
    - радиус: подходящий для хроматографа.
    ________________
    Аналогом является нержавеющая сталь 12X18Н10Т по ГОСТ 5632*.
    Примечание - Если используется колонка длиной 3 м, температуру колонки следует повысить до 40 °С (приложение А);
    b) насадка, молекулярное сито 13Х, размер частиц от 150 до 180 мкм (от 80 до 100 меш):
    - метод заполнения: любой подходящий метод, обеспечивающий равномерное заполнение колонки;
    - кондиционирование: в течение 8 ч при температуре около 350 °С в потоке тщательно осушенного газа-носителя.
    Примечание - Некоторые устройства ввода не предназначены для работы при температуре выше 250 °С, и поэтому могут возникнуть проблемы кондиционирования колонок.
    5.1.1.4 Детектор по теплопроводности (ДТП).
    5.1.2 Для определения азота, диоксида углерода и углеводородов от C до С используют аппаратуру со следующими блоками и характеристиками.
    5.1.2.1 Газовый хроматограф, пригодный для работы с двумя колонками и оборудованный последовательно соединенными ДТП и ПИД.
    a) термостат колонок и регулятор температуры, состоящий из:
    - термостата, позволяющего поддерживать температуру колонки в пределах ±0,5 °С в диапазоне от 35 °С до 350 °С.
    Примечание - Для установки температуры 35 °С при высокой температуре окружающей среды может понадобиться устройство для охлаждения, например устройство для охлаждения с помощью жидкого диоксида углерода или жидкого азота;
    - регулятора температуры, состоящего из линейного программатора, способного обеспечивать скорость подъема температуры 15 °С/мин в установленном диапазоне;
    b) регулятор потока, позволяющий поддерживать соответствующие скорости потока газа-носителя.
    5.1.2.2 Устройство ввода пробы (кран-дозатор), состоящее из крана ввода проб газа с объемом дозы 1 мл и выдерживающее нагрев до 110 °С.
    5.1.2.3 Две колонки с одинаковым типом сорбента и одинаковых размеров.
    Вторую колонку обычно используют для компенсации дрейфа во время программирования температуры. Если дрейф компенсируют с помощью электронного интегратора, то использование второй колонки не обязательно.
    Колонки должны удовлетворять следующим требованиям:
    a) металлическая трубка, имеющая следующие характеристики:
    - материал: нержавеющая сталь, номер 20 (AISI тип 316), очищенная и с удаленной смазкой;
    - длина: 3 м;
    - внутренний диаметр: 2 мм;
    - форма: подходящая для хроматографа;
    - радиус: подходящий для хроматографа;
    ________________
    Аналогом является нержавеющая сталь 12X18Н10Т по ГОСТ 5632.
    b) сорбент - Porapak R, фракция 150-180 мкм (100-80 меш);
    - метод заполнения: любой подходящий метод, обеспечивающий однородное заполнение колонки;
    - кондиционирование: в течение 8 ч при температуре 230 °С в потоке тщательно осушенного газа-носителя.
    5.1.2.4 Детекторы:
    - для углеводородных компонентов до С включительно - детектор теплопроводности (ДТП);
    - для углеводородов от С до С - пламенно-ионизационный детектор (ПИД).
    Этан и пропан можно детектировать с помощью ПИД, если значение их молярной доли не превышает 1%. В любом случае постоянная времени не должна превышать 0,1 с. Если в качестве сравнительного компонента используется С, то его следует детектировать с помощью ПИД;
    - ДТП и ПИД следует соединять последовательно.
    Примечание - Если значение молярной доли кислорода менее 0,02%, то значение молярной доли азота можно получить при анализе на колонке с Porapak R, предполагая, что водород отсутствует в газовой пробе.
    6 Методика проведения анализа
    6.1 Условия работы газового хроматографа
    6.1.1 Определение гелия, водорода, кислорода и азота
    Должны соблюдаться следующие условия работы аппаратуры (5.1.1):
    a) термостат и колонка:
    - начальная температура: 35 °С в течение 7 мин;
    - скорость подъема температуры до 250 °С: 30 °С/мин;
    - конечная температура: 250 °С, поддерживают в течение 10 мин.
    Примечание - Альтернативные методики анализа на колонке с молекулярным ситом 13Х приведены в приложении А. Изменения параметров программирования температуры могут привести к лучшему разделению;
    b) расход газа-носителя аргона: 10 мл/мин;
    c) детектор - ДТП:
    - детектор устанавливают в соответствии с инструкциями изготовителя;
    - температура: от 140 °С до 160 °С;
    - газ-носитель: аргон.
    6.1.2 Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C-С
    6.1.2.1 Условия работы газового хроматографа
    Должны соблюдаться следующие условия работы аппаратуры (5.1.2):
    a) термостат и колонка:
    - начальная температура: 35 °С в течение 3 мин;
    - скорость подъема температуры до 200 °С: 15 °С/мин;
    - конечная температура: 200 °С, поддерживают в течение 30 мин;
    b) расход газа-носителя гелия: 35 мл/мин;
    c) детектор:
    - детектор устанавливают в соответствии с инструкциями изготовителя;
    - детектор ПИД:
    i) температура: от 290 °С до 310 °С;
    ii) газ-носитель: гелий;
    - детектор теплопроводности ДТП:
    i) температура: от 240 °С до 260 °С;
    ii) газ-носитель: гелий.
    6.1.2.2 Проверка стабильности колонки
    Стабильность нулевой линии колонки проверяют с помощью холостых опытов.
    Не должно возникать индивидуального пика, соответствующего компоненту с молярной долей, превышающей 0,04%. Если есть более высокие пики, то холостые опыты повторяют до получения удовлетворительной хроматограммы. При необходимости заполняют новые колонки, используя Porapak R предпочтительно из другой партии.
    Примечание 1 - Разные партии Porapak R могут иметь различную эффективность. Например, последовательность удерживания бензола и циклогексана может стать обратной. Поэтому рекомендуется время от времени определять значения времени удерживания бензола и циклогексана, а также проводить эту процедуру после установки новой колонки.
    Примечание 2 - Стабильность нулевой линии можно проверить следующим образом:
    а) поднимают температуру термостата до конечной температуры, чтобы очистить газовый тракт от накопленных загрязнений;
    b) понижают температуру до начального значения;
    c) вводят ГСО с низким значением молярной доли бутана и запускают температурную программу;
    d) после окончания опыта с ГСО понижают температуру термостата до начального значения. Проводят холостой опыт, вводя газ-носитель вместо пробы, и запускают температурную программу;
    e) значения молярной доли компонентов С-С определяют посредством сравнения их пиков с пиком бутана в ГСО.
    6.2 Требования к аналитическим характеристикам газохроматографической системы
    6.2.1 Эффективность разделения
    6.2.1.1 Колонка с молекулярным ситом 13Х
    При выбранных условиях работы системы высота впадины между пиками, измеренная от нулевой линии, должна быть не более 10% высоты большего пика, полученного при введении пробы, содержащей эквивалентные количества (молярная доля - около 0,4%) водорода и гелия (таблица 3). Если этот критерий не выполняется, сорбент регенерируют в течение более продолжительного времени или готовят новую колонку.
    Таблица 3 - Необходимое разрешение пиков
    Компонент 1 Компонент 2 Разрешение
    Водород Гелий Не менее 0,1

    Разрешение пиков оценивают как наименьшую разность для идентифицируемого компонента между показаниями регистрирующего или отображающего устройства, которая может быть достоверно различена.
    6.2.1.2 Колонка с Porapak R
    При выбранных условиях работы системы высота впадины между пиками 2-метилбутана и пентана над нулевой линией должна быть не более 10% высоты большего пика, полученного после введения пробы. Если этот критерий не выполняется, сорбент регенерируют в течение более продолжительного времени или готовят новую колонку.
    6.2.2 Отклик
    Определяют характеристики отклика для каждого из газов в соответствии с ГОСТ 31371.2, не реже чем один раз в год.
    ________________
    Процедуру проводят для контроля стабильности градуировочной характеристики. Периодичность контроля устанавливают в конкретной методике выполнения измерений.
    6.2.3 Относительный коэффициент чувствительности
    Относительные коэффициенты чувствительности определяют в соответствии с ГОСТ 31371.2.
    6.3 Выполнение измерений
    6.3.1 Схема анализа
    Анализ выполняют следующим образом:
    a) анализируют ГСО и газовую пробу в соответствии с ГОСТ 31371.1, раздел 11;
    b) измеряют содержание метана, этана, пропана, возможно бутана, азота и диоксида углерода методом прямых измерений с использованием построенных градуировочных характеристик;
    c) измеряют содержание кислорода, водорода и гелия с помощью двух аттестованных ГСО;
    d) группы соединений не определяют;
    e) обратную продувку не проводят;
    f) измеряют содержание более тяжелых углеводородов от С и выше, используя относительные коэффициенты чувствительности. В качестве сравнительного компонента используют пропан (возможно - бутан).
    Примеры типичных хроматограмм такого анализа в качестве справочного материала приведены на рисунках А.1 и А.2 (приложение А).
    6.3.2 Оценка содержания других компонентов
    Молярную долю других компонентов оценивают в соответствии с ГОСТ 31371.1.
    Обратную продувку не проводят.
    7 Выражение результатов
    7.1 Вычисление
    7.1.1 Молярные доли
    Значения молярной доли компонентов в газовой пробе вычисляют в соответствии с ГОСТ 31371.1.
    7.1.2 Поправка на присутствие кислорода
    Обычно природный газ не содержит кислорода. Однако если обнаружено, что пробы природного газа содержат кислород из-за неправильного отбора газовой пробы, следует исправить значение молярной доли азота и всех других компонентов в соответствии со следующей методикой:
    a) проба содержит более 0,02% кислорода. В этом случае исправленное значение молярной доли азота вычисляют по формуле
    , (1)
    где - значение молярной доли азота после введения поправки на молярную долю из-за загрязнения воздухом, %;
    - значение молярной доли азота в пробе после нормализации, %;
    - значение молярной доли кислорода в пробе после нормализации, %.
    В формуле (1) предполагается, что отклики ДТП для азота и кислорода равны;
    b) проба содержит менее 0,02% кислорода. В этом случае, исправленное значение молярной доли азота вычисляют по формулам (1) или (2).
    1) Если анализ азота выполняют на колонке с молекулярным ситом 13Х, применяют формулу (1).
    2) Если анализ азота выполняют на колонке с Porapak R, то применяют формулу (2)
    . (2)
    В формуле (2) предполагается, что отклики ДТП для азота и кислорода равны.
    Значение молярной доли -го компонента в пробе , выраженное в процентах, исправленное с учетом содержания кислорода, нормализуется до 100% в соответствии с формулой
    , (3)
    где - нормализованное значение молярной доли -го компонента в пробе, %;
    - ненормализованное значение молярной доли -го компонента в пробе, %;
    - общее число компонентов;
    - общее число компонентов за исключением кислорода и азота, определенных отдельно как на колонке с молекулярным ситом 13Х, так и на колонке с Porapak R.
    7.2 Прецизионность и точность
    Оценку прецизионности и точности результатов измерений проводят в соответствии с ГОСТ 31371.2.
    Типичные значения прецизионности приведены в приложении В.
    8 Протокол анализа
    Прокол анализа должен содержать информацию в соответствии с ГОСТ 31371.1, раздел 14.
    ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное). Газохроматографическая система из двух колонок в одном термостате
    ПРИЛОЖЕНИЕ А
    (справочное)
    Обе аналитические колонки размещаются в одном термостате колонок с линейным программатором температуры, обеспечивающим скорость подъема температуры 30 °С/мин в установленном диапазоне.
    Колонку с молекулярным ситом 13Х используют для определения гелия, водорода, кислорода. Детектирование этих компонентов выполняется ДТП. Газовую пробу вводят с помощью крана-дозатора с объемом дозы 1 мл. Для установления необходимого расхода аргона применяют регуляторы потока.
    Колонку с Porapak R используют для определения азота, диоксида углерода, углеводородов от метана до нормального октана. Детектирование выполняют с помощью ДТП, последовательно соединенного с ПИД. Газовую пробу вводят с помощью крана-дозатора с объемом дозы 1 мл. Для установления необходимого расхода гелия применяют регуляторы потока.
    Характеристики такой хроматографической системы приведены в таблице А.1
    Таблица А.1 - Характеристики хроматографической системы
    Определение Гелий, водород, кислород Азот, диоксид углерода, метан до нормального октана
    Колонка
    Неподвижная фаза Молекулярное сито 13Х Porapak R
    Длина, м 3 3
    Внутренний диаметр, мм 2 2
    Размер, меш 80-100 80-100
    Металлическая трубка Нержавеющая сталь Нержавеющая сталь
    Газ-носитель (расход, мл/мин) Аргон (30) Гелий (30)
    Детектор ДТП ДТП и ПИД
    Устройство ввода пробы
    Дозируемый объем, мл 1 1
    Температура крана, °С 110 110
    Температурный режим
    Начальная температура, °С 40 40
    Продолжительность, мин 12 12
    Скорость подъема, °С/мин 15 15
    Конечная температура, °С 200 200
    Продолжительность, мин 30 30

    Рисунок А.1 - Типичная хроматограмма гелия, водорода, кислорода и азота на колонке с молекулярным ситом 13Х (указано абсолютное время удерживания в минутах)

    Рисунок А.1 - Типичная хроматограмма гелия, водорода, кислорода и азота на колонке с молекулярным ситом 13Х (указано абсолютное время удерживания в минутах)
    Рисунок А.2 - Типичная хроматограмма азота (кислорода), диоксида углерода и углеводородов от С(1) доС(8) на колонке с Porapak R

    Рисунок А.2 - Типичная хроматограмма азота (кислорода), диоксида углерода и углеводородов от С до С на колонке с Porapak R
    ПРИЛОЖЕНИЕ В (справочное). Типичные значения прецизионности
    ПРИЛОЖЕНИЕ В
    (справочное)
    Типичные значения сходимости и воспроизводимости, которые были оценены при межлабораторном испытании в рамках проекта ИСО/ТК 158/ПК 2 в октябре 1986 г. с участием производящих, поставляющих, отгружающих газовых компаний и коммерческих лабораторий из Бельгии, Германии, Норвегии, Нидерландов и Соединенного Королевства, приведены в таблице В.1.
    Таблица В.1 - Сходимость и воспроизводимость результатов измерений
    В процентах
    Молярная доля Сходимость Воспроизводимость
    абсолютная относительная абсолютная относительная
    0,003 - 0,006 -
    - 3 - 6
    - 1 - 3
    - 0,1 - 0,2
    Примечание - Приведенные значения были получены экспериментально и указывают на эффективность метода. Их нельзя сравнивать со значениями по прецизионности, упомянутыми в приложениях других частей комплекса стандартов, поскольку они получены, исходя из качества ГСО и навыков персонала лабораторий.

    ПРИЛОЖЕНИЕ С (справочное). Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам
    ПРИЛОЖЕНИЕ С
    (справочное)
    Таблица С.1
    Обозначение и наименование международного стандарта Степень соответствия Обозначение и наименование межгосударственного стандарта
    ИСО 6974-1:2000 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа" MOD ГОСТ 31371.1-2008 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа"
    ИСО 6974-2:2001 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных" MOD ГОСТ 31371.2-2008 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных"
    ИСО 6974-4:2000 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C-С и С в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок" MOD ГОСТ 31371.4-2008 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C-С и С в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок"
    ИСО 6974-5:2000 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C-С и С в лаборатории и при непрерывном контроле процесса с использованием трех колонок" MOD ГОСТ 31371.5-2008 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов C-С и С в лаборатории и при непрерывном контроле процесса с использованием трех колонок"
    ИСО 6974-6:2002 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C-С с использованием трех капиллярных колонок" MOD ГОСТ 31371.6-2008 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C-С с использованием трех капиллярных колонок"